Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (6), 1852
Новая стратегия позволяет получать высокозамещенные дигидрохинолиноны, бензазепины, бензазоцины и другие азотсодержащие гетероциклические системы. Возможности новой системы были продемонстрированы при ее использовании для полного синтеза противораковых препаратов (+)-FR900482 и (+)-FR66979.
На первом этапе происходит бензаннулирование по схеме взаимодействия циклобутенонов с инамидами. Этот каскадный процесс реализуется за счет протекания четырех последовательных перициклических реакций, его результатом является замещенный анилин, содержащий функционализированные заместители в орто-положении к аминогруппе. На второй стадии метатезис с замыканием цикла.
Рик Дангейзер (Rick L. Danheiser) из Массачусетского технологического института предлагает двухстадийную «тандемную стратегию» для синтеза азотсодержащих гетероциклов с конденсированными бензольными циклами. Он уверен, что такой подход окажется особенно полезным для создания систем с высокой степенью замещенности в бензеноидном цикле [4].
Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (6), 1852
Наилучшими растворителями для новой реакции являются кумол, гептан или спирты. Наилучшим окислителем является гидроперекись кумола, для окисления требуется два эквивалента окислителя на эквивалент индола, добавки карбоновых кислот приводят к увеличению выхода индиго. Оптимизированные условия позволяют получить индиго с выходом 80%, поскольку исходные вещества сравнительно дешевы, Ямамото надеется на то, что предложенный им метод сможет найти применение в промышленности.
На первом этапе исследования авторы модифицировали металлокомплексный катализатор окисления индола до индиго с помощью гидроперекиси кумола. Скрининг металлокомплексов показал, что наиболее эффективен катализ Mo(CO)6 или нафтильный комплекс молибдена, причем степень окисления молибдена не влияет на выход продукта, хотя авторы и полагают, что in situ происходит окисление молибдена, и этот окисленный комплекс и является каталитически активной частицей.
Известные методы синтеза индиго многостадийны и требуют жестких условий реакции. Ямамото (Y. Yamamoto) с соавторами разработал одностадийный метод получения индиго исходя из доступного индола (2).
Использующийся в настоящее время метод промышленного производства индиго, представляющий собой циклизацию натриевого производного N-фенилглицината под действием сильного основания с последующей окислительной димеризацией, был разработан в 1901. В 40-е годы ХХ века был разработан альтернативный процесс получения индиго из PhNH2, HCHO и HCN.
Индиго (1) представляет собой один из старейших красителей в изготовлении текстильных изделий и решении других задач. Древние египтяне использовали природное индиго еще четыре тысячи лет назад.
Рисунок из Bull. Chem. Soc. Jpn. 2011, 84, 82
В нейтральном состоянии две молекулы TTF оказываются связанными с тетракатионным молекулярным квадратом циклобис(паракват-4,4'-бифенилена). При отрыве электрона от одного фрагмента TTF силы отталкивания приводят к разрушению подобной структуры. Для захвата фрагментов TTF исследователи из группы Фрейзера Штоддарта (Fraser Stoddart) введи два элемента TTF в макроциклические соединения, которые образовывали трехкомпонентный катенан, удерживая вместе отдельные фрагменты TTF.
Молекула TTF характеризуется большим набором практически полезных свойств, солевая форма этого соединения ведет себя как полупроводник. Тем не менее, выяснение особенностей взаимодействий между различными редокс-состояниями молекулы TTF проводящей и непроводящей ее формы до настоящего времени не удавалось.
Исследователям из США удалось уловить пары неустойчивых радикалов тетратиафульвалена [tetrathiafulvalene (TTF)], соединения с потенциально полезными полупроводниковыми свойствами. Для решения этой задачи была использована «молекулярная колба», приводящая к сближению двух радикалов TTF. Новая система сможет оказаться полезной для изучения взаимодействия между радикалами такие исследования, важные для установления механизмов реакции достаточно сложно осуществлять на [2].
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja110584c
Органокаталитические методы уже применялись для синтеза α-замещенных альдегидов, и разработчики новой реакции исследователи из группы Цзяна Ли (Jian Li) из Института Медицинских препаратов Шанхая использовали ранее разработанную методику. Предполагается, что в ходе работы органического катализатора образуются иминиевые ионы, которые переходят в енаминовые интермедиаты, затем реагирующие с электрофилами с последующим гидролизом.
Рисунок из Nat. Commun., DOI: 10.1038/ncomms1214
Еще одна органокаталитическая реакция дополняет занимает место в инструментарии химиков-синтетиков это одностадийный синтез β-функционализированных альдегидов. Эти соединения представляют интерес для практического применения в различных областях, однако их получение не может быть проведено быстро и просто [1].
В сегодняшнем выпуске дайджеста: органокаталитическое получение β-функционализированных аминов; димеры радикалов в «молекулярной колбе»; новый способ синтеза традиционного красителя; «тандемная стратегия» для синтеза полициклических азотсодержащих гетероциклов и четырехкомпонентная реакция в воде.
Органический дайджест 215: Новости химии @ChemPort.Ru
Комментариев нет:
Отправить комментарий